Испитивање паралелних интеракција делокализованих [Пи]-система у комплексима прелазних метала квантнохемијским и информатичким методама
Study of parallel interactions of delocalized [Pi]-systems in transition metal complexes using quantum chemical and informatic methods
Аутори
Malenov, Dušan P.Остала ауторства
Medaković, VesnaZarić, Snežana D.
Milčić, Miloš K.
Petković, Milena M.
Milić, Dragana
Докторска теза (Објављена верзија)
Метаподаци
Приказ свих података о документуАпстракт
Паралелне стекинг интеракције η-координованих ароматичних лиганада и хелатних прстенова испитиване су претраживањем Кембричке базе структурних података и квантнохемијским прорачунима. Најјаче стекинг интеракције између координованих молекула бензена (-4,0 kcal/mol) и координованих циклопентадиенил-анјона (-3,3 kcal/mol) су паралелно-смакнуте, и јаче су од стекинг интеракција у димеру бензена (-2,7 kcal/mol). Међутим, анализа кристалних структура показала је да координовани бензен и циклопентадиенил-анјон формирају велики број стекинг интеракција на великим хоризонталним померањима, услед тога што формирање таквих интеракција доводи до успостављања стабилнијих супрамолекулских структура. Стекинг интеракције на великим хоризонталним померањима су веома типичне за сендвич-једињења бензена и циклопентадиенил-анјона, с обзиром да поседују око 75% енергије најјаче стекинг интеракције. Ове интеракције се ређе јављају између полусендвич-једињења, јер њихова јачина не прелази 55% енергије најја...че стекинг интеракције. За разлику од координованих ароматичних прстенова, хелатни прстенови не граде јаке стекинг интеракције на великим хоризонталним померањима. Најјаче хелат-арил стекинг интеракције имају паралелно-смакнуте геометрије, што је у сагласности са врло израженом доминацијом ових геометрија у кристалним структурама. Најјача израчуната стекинг интеракција између хелатног прстена acac типа и бензена има енергију од -7,2 kcal/mol, што хелат-арил интеракције чини значајно јачим од стекинг интеракција у димеру бензена. Утврђено је да јачине хелат-арил стекинг интеракција расту у 3d низу метала, услед јачања електростатичког привлачења, с обзиром на сличнедисперзионе интеракције. Јачине хелат-арил стекинг интеракција сличне су за све метале у 10. групи ПСЕ, као последица надокнађивања мање повољне електростатике повољнијом дисперзијом и обратно...
Parallel stacking interactions of η-coordinating aromatic ligands and chelate rings were studied by searching the Cambridge Structural Database and by performing quantum chemical calculations. The strongest stacking interactions between coordinating benzenes (-4.0 kcal/mol) and between coordinating cyclopentadienyl-anions (-3.3 kcal/mol) are parallel-displaced, and they are stronger than stacking interactions in benzene dimer (-2.7 kcal/mol). However, analysis of crystal structures has shown that coordinating benzene and cyclopentadienyl-anion form a large number of stacking interactions at large horizontal displacements, since the formation of these interactions leads to establishing of more stable supramolecular structures. Stacking interactions at large horizontal displacements are typical for sandwich compounds of benzene and cyclopentadienyl-anion, since they possess around 75% of energy of the most stable stacking interaction. These interactions occur less frequently between half...-sandwich compounds, since their strength does not exceed 55% of energy of the strongest stacking interaction. Unlike coordinating aromatic rings, chelate rings do not form strong stacking interactions at large horizontal displacements. The strongest chelate-aryl stacking interactions have parallel-displaced geometries, which is in agreement with huge dominance of these geometries in crystal structures. The strongest calculated stacking interaction between acac type chelate ring and benzene has the energy of -7.2 kcal/mol, which makes chelate-aryl interactions much stronger than stacking interactions in benzene dimer. It was determined that the strength of chelate-aryl stacking interactions increases across the 3d row, due to increase in electrostatic attraction, with dispersion interactions being very similar. The strengths of chelate-aryl stacking interactions are similarfor all metals of Group 10, since less favorable electrostatics are compensated by more favorable dispersion, and vice versa...
Кључне речи:
stacking interactions / transition metal complexes / sandwich compounds / chelate rings / CSD / CCSD(T)/CBS / density functional theory / dispersion / electrostatic potentials / supramolecular chemistry / стекинг интеракције / комплекси прелазних метала / сендвич-једињења / хелатни прстенови / CSD / CCSD(T)/CBS / теорија функционала густине / дисперзија / електростатички потенцијали / супрамолекулска хемијаИзвор:
Универзитет у Београду, 2018Издавач:
- Универзитет у Београду, Хемијски факултет
Финансирање / пројекти:
- Нековалентне интеракције pi-система и њихова улога у молекулском препознавању (RS-MESTD-Basic Research (BR or ON)-172065)
URI
http://eteze.bg.ac.rs/application/showtheses?thesesId=5680https://fedorabg.bg.ac.rs/fedora/get/o:17376/bdef:Content/download
http://vbs.rs/scripts/cobiss?command=DISPLAY&base=70036&RID=49966351
http://nardus.mpn.gov.rs/123456789/9333
https://cherry.chem.bg.ac.rs/handle/123456789/2757
Колекције
Институција/група
Hemijski fakultet / Faculty of ChemistryTY - THES AU - Malenov, Dušan P. PY - 2018 UR - http://eteze.bg.ac.rs/application/showtheses?thesesId=5680 UR - https://fedorabg.bg.ac.rs/fedora/get/o:17376/bdef:Content/download UR - http://vbs.rs/scripts/cobiss?command=DISPLAY&base=70036&RID=49966351 UR - http://nardus.mpn.gov.rs/123456789/9333 UR - https://cherry.chem.bg.ac.rs/handle/123456789/2757 AB - Паралелне стекинг интеракције η-координованих ароматичних лиганада и хелатних прстенова испитиване су претраживањем Кембричке базе структурних података и квантнохемијским прорачунима. Најјаче стекинг интеракције између координованих молекула бензена (-4,0 kcal/mol) и координованих циклопентадиенил-анјона (-3,3 kcal/mol) су паралелно-смакнуте, и јаче су од стекинг интеракција у димеру бензена (-2,7 kcal/mol). Међутим, анализа кристалних структура показала је да координовани бензен и циклопентадиенил-анјон формирају велики број стекинг интеракција на великим хоризонталним померањима, услед тога што формирање таквих интеракција доводи до успостављања стабилнијих супрамолекулских структура. Стекинг интеракције на великим хоризонталним померањима су веома типичне за сендвич-једињења бензена и циклопентадиенил-анјона, с обзиром да поседују око 75% енергије најјаче стекинг интеракције. Ове интеракције се ређе јављају између полусендвич-једињења, јер њихова јачина не прелази 55% енергије најјаче стекинг интеракције. За разлику од координованих ароматичних прстенова, хелатни прстенови не граде јаке стекинг интеракције на великим хоризонталним померањима. Најјаче хелат-арил стекинг интеракције имају паралелно-смакнуте геометрије, што је у сагласности са врло израженом доминацијом ових геометрија у кристалним структурама. Најјача израчуната стекинг интеракција између хелатног прстена acac типа и бензена има енергију од -7,2 kcal/mol, што хелат-арил интеракције чини значајно јачим од стекинг интеракција у димеру бензена. Утврђено је да јачине хелат-арил стекинг интеракција расту у 3d низу метала, услед јачања електростатичког привлачења, с обзиром на сличнедисперзионе интеракције. Јачине хелат-арил стекинг интеракција сличне су за све метале у 10. групи ПСЕ, као последица надокнађивања мање повољне електростатике повољнијом дисперзијом и обратно... AB - Parallel stacking interactions of η-coordinating aromatic ligands and chelate rings were studied by searching the Cambridge Structural Database and by performing quantum chemical calculations. The strongest stacking interactions between coordinating benzenes (-4.0 kcal/mol) and between coordinating cyclopentadienyl-anions (-3.3 kcal/mol) are parallel-displaced, and they are stronger than stacking interactions in benzene dimer (-2.7 kcal/mol). However, analysis of crystal structures has shown that coordinating benzene and cyclopentadienyl-anion form a large number of stacking interactions at large horizontal displacements, since the formation of these interactions leads to establishing of more stable supramolecular structures. Stacking interactions at large horizontal displacements are typical for sandwich compounds of benzene and cyclopentadienyl-anion, since they possess around 75% of energy of the most stable stacking interaction. These interactions occur less frequently between half-sandwich compounds, since their strength does not exceed 55% of energy of the strongest stacking interaction. Unlike coordinating aromatic rings, chelate rings do not form strong stacking interactions at large horizontal displacements. The strongest chelate-aryl stacking interactions have parallel-displaced geometries, which is in agreement with huge dominance of these geometries in crystal structures. The strongest calculated stacking interaction between acac type chelate ring and benzene has the energy of -7.2 kcal/mol, which makes chelate-aryl interactions much stronger than stacking interactions in benzene dimer. It was determined that the strength of chelate-aryl stacking interactions increases across the 3d row, due to increase in electrostatic attraction, with dispersion interactions being very similar. The strengths of chelate-aryl stacking interactions are similarfor all metals of Group 10, since less favorable electrostatics are compensated by more favorable dispersion, and vice versa... PB - Универзитет у Београду, Хемијски факултет T2 - Универзитет у Београду T1 - Испитивање паралелних интеракција делокализованих [Пи]-система у комплексима прелазних метала квантнохемијским и информатичким методама UR - https://hdl.handle.net/21.15107/rcub_nardus_9333 ER -
@phdthesis{ author = "Malenov, Dušan P.", year = "2018", abstract = "Паралелне стекинг интеракције η-координованих ароматичних лиганада и хелатних прстенова испитиване су претраживањем Кембричке базе структурних података и квантнохемијским прорачунима. Најјаче стекинг интеракције између координованих молекула бензена (-4,0 kcal/mol) и координованих циклопентадиенил-анјона (-3,3 kcal/mol) су паралелно-смакнуте, и јаче су од стекинг интеракција у димеру бензена (-2,7 kcal/mol). Међутим, анализа кристалних структура показала је да координовани бензен и циклопентадиенил-анјон формирају велики број стекинг интеракција на великим хоризонталним померањима, услед тога што формирање таквих интеракција доводи до успостављања стабилнијих супрамолекулских структура. Стекинг интеракције на великим хоризонталним померањима су веома типичне за сендвич-једињења бензена и циклопентадиенил-анјона, с обзиром да поседују око 75% енергије најјаче стекинг интеракције. Ове интеракције се ређе јављају између полусендвич-једињења, јер њихова јачина не прелази 55% енергије најјаче стекинг интеракције. За разлику од координованих ароматичних прстенова, хелатни прстенови не граде јаке стекинг интеракције на великим хоризонталним померањима. Најјаче хелат-арил стекинг интеракције имају паралелно-смакнуте геометрије, што је у сагласности са врло израженом доминацијом ових геометрија у кристалним структурама. Најјача израчуната стекинг интеракција између хелатног прстена acac типа и бензена има енергију од -7,2 kcal/mol, што хелат-арил интеракције чини значајно јачим од стекинг интеракција у димеру бензена. Утврђено је да јачине хелат-арил стекинг интеракција расту у 3d низу метала, услед јачања електростатичког привлачења, с обзиром на сличнедисперзионе интеракције. Јачине хелат-арил стекинг интеракција сличне су за све метале у 10. групи ПСЕ, као последица надокнађивања мање повољне електростатике повољнијом дисперзијом и обратно..., Parallel stacking interactions of η-coordinating aromatic ligands and chelate rings were studied by searching the Cambridge Structural Database and by performing quantum chemical calculations. The strongest stacking interactions between coordinating benzenes (-4.0 kcal/mol) and between coordinating cyclopentadienyl-anions (-3.3 kcal/mol) are parallel-displaced, and they are stronger than stacking interactions in benzene dimer (-2.7 kcal/mol). However, analysis of crystal structures has shown that coordinating benzene and cyclopentadienyl-anion form a large number of stacking interactions at large horizontal displacements, since the formation of these interactions leads to establishing of more stable supramolecular structures. Stacking interactions at large horizontal displacements are typical for sandwich compounds of benzene and cyclopentadienyl-anion, since they possess around 75% of energy of the most stable stacking interaction. These interactions occur less frequently between half-sandwich compounds, since their strength does not exceed 55% of energy of the strongest stacking interaction. Unlike coordinating aromatic rings, chelate rings do not form strong stacking interactions at large horizontal displacements. The strongest chelate-aryl stacking interactions have parallel-displaced geometries, which is in agreement with huge dominance of these geometries in crystal structures. The strongest calculated stacking interaction between acac type chelate ring and benzene has the energy of -7.2 kcal/mol, which makes chelate-aryl interactions much stronger than stacking interactions in benzene dimer. It was determined that the strength of chelate-aryl stacking interactions increases across the 3d row, due to increase in electrostatic attraction, with dispersion interactions being very similar. The strengths of chelate-aryl stacking interactions are similarfor all metals of Group 10, since less favorable electrostatics are compensated by more favorable dispersion, and vice versa...", publisher = "Универзитет у Београду, Хемијски факултет", journal = "Универзитет у Београду", title = "Испитивање паралелних интеракција делокализованих [Пи]-система у комплексима прелазних метала квантнохемијским и информатичким методама", url = "https://hdl.handle.net/21.15107/rcub_nardus_9333" }
Malenov, D. P.. (2018). Испитивање паралелних интеракција делокализованих [Пи]-система у комплексима прелазних метала квантнохемијским и информатичким методама. in Универзитет у Београду Универзитет у Београду, Хемијски факултет.. https://hdl.handle.net/21.15107/rcub_nardus_9333
Malenov DP. Испитивање паралелних интеракција делокализованих [Пи]-система у комплексима прелазних метала квантнохемијским и информатичким методама. in Универзитет у Београду. 2018;. https://hdl.handle.net/21.15107/rcub_nardus_9333 .
Malenov, Dušan P., "Испитивање паралелних интеракција делокализованих [Пи]-система у комплексима прелазних метала квантнохемијским и информатичким методама" in Универзитет у Београду (2018), https://hdl.handle.net/21.15107/rcub_nardus_9333 .