@article{
author = "Marinković, Aleksandar and Brkić, Dominik R. and Martinovic, Jelena S. and Mijin, Dušan and Milčić, Miloš K. and Petrović, Slobodan D.",
year = "2013",
abstract = "Linear free energy relationships (LFER) were applied to the IR, H-1- and C-13-NMR spectral data of N-(substituted phenyl)-2-cyanoacetamides. A variety of substituents were employed for phenyl substitution and fairly good correlations were obtained using the simple Hammett and the Hammett-Taft dual substituent parameter equations. The correlation results of the substituent induced C-13-NMR chemical shifts (SCS) of the Cl, C=O and N-H atom indicated different sensitivity with respect to electronic substituent effects. A better correlation of the SCSc=O with a combination of electrophllic and nucleophilic substituent constants indicated a significant contribution of extended resonance interaction (pi-delocalization) within the pi(1)-unit. The conformations of the investigated compounds were studied using the OFT B3LYP/6-311G** method and, together with the results of C-13-NMR and IR spectroscopic studies, a better insight into the influence of such a structure on the transmission of electronic substituent effects was obtained., Principi linearnih korelacija slobodnih energija (LFER) su primenjeni na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida. Pri sintezi N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida izvršen je zadovoljavajući izbor supstituenata u pogledu elektronskih svojstava kako bi se adekvatno sagledao uticaj elektronskih efekata supstituenata na pomeranja u IR, 1H- i 13C-NMR spektralnim podacima. Primenom proste Hametove jednačine dobijene su zadovoljavajuće korelacije. Na osnovu korelacionih rezultata uočen je primaran uticaj elektronskih efekata na SCS (supstituentom indukovana hemijska pomeranja) vrednosti N-H vodonika, C1 i C=O ugljenika ispitivanih jedinjenja. Korelacioni rezultati za C=O ugljenik se značajno popravljaju ako se koristi kombinacija Ϭ+ i Ϭ- konstanti supstituenata, takozvane elektrofilne i nukleofilne konstante supstituenata, što ukazuje na postojanje značajne proširene rezonancione interakcije supstituenata i elektronske gustine karbonilne grupe. Vrednosti konstanti proporcionalnosti pF i pR za sve atome, ukazuju na približno isti doprinos efekta polja i rezonancionog efekta supstituenata. Efekat polja je nešto izraženji na N-H vodoniku, i za sve atome pokazuje značajne razlike u odnosu na njihov položaj u molekulskoj strukturi ispitivanih jedinjenja. Uticaj efekata supstituenata na IR vibracije istezanja N-H (simetrične i antisimetrične), C=O i CN veze je prevashodno elektronske prirode što se može zaključiti na osnovu dobrih korelacija dobijenih primenom Hametove jednačine i Ϭ parametara supstituenata. Osim toga izvršena je optimizacija geometrije ispitivanih jedinjenja primenom DFT B3LYP/ 6-311G**metode, pri čemu je nađeno da je trans-izomer nešto stabilnji, izuzev u slučaju jedinjenja 3. Supstituisana fenil-grupa i amidna grupa, kod trans-izomera, su približno koplanarne, dok se kod cis- izomera uočava značajna devijacija koja je značajno određena elektronskim efektima prisutnog supstituenta. Takođe je ispitivan položaj cis/trans ravnoteže u ugjen-tetrahloridu, i na osnovu rezultata FT/R analize, kada je prisutan H, CH3, OCH3, Br, i COOH supstituent, nađeno je da je cis izomer u velikom višku, a za ostala jedinjenja utvrđeno je postojanje ravnoteže cis- i trans-izomera.",
publisher = "Assoc Chemical Eng, Belgrade",
journal = "Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly / CICEQ",
title = "Substituent Effect on Ir, H-1- and C-13-Nmr Spectral Data in /N-(Substituted Phenyl)-2-Cyanoacetamides: a Correlation Study, Uticaj supstituenata na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida - korelaciona analiza",
volume = "19",
number = "1",
pages = "67-78",
doi = "10.2298/CICEQ120109044M"
}
